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逐篇解读研究发现、适用条件与研发意义。

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Electrolyte Volume and Pore Filling Ratio Evolution during Calendar Aging of 4695 Lithium-Ion Batteries

Journal of The Electrochemical Society2026DOI / 原文 ↗

4695 电芯耗液相近,容量衰减为何不同?

L2 · 精读(全文)SI 未取得

主要发现同为 100% SOC、累计存储 300 天,55 °C 与 45 °C 组的 C/20 容量保持率为 85.4%/91.3%,MoI/CT/DMA 联合反演的耗液为 3.6/4.1 mL。相近耗液对应不同容量衰减,支持把液量、孔容和电极状态分开诊断。

研发意义评估注液与寿命时,同时追踪电解液、随 SOC 变化的孔容、盐和电极状态。88 次诊断完整循环叠加于存储,耗液又依赖共享模型假设;数据不能直接给出纯日历老化份额、普适时间规律或干涸阈值。

以下为55 °C / 100% SOC 存储 · 共 10 组协议,展开逐组核对

电芯/试样类型
BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
基准与分母
各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗
循环/时长

尚无已记录路线关联

展开完整摘要、工况与原文收起详细信息
L2 · 精读(全文)SI 未取得原始数据未核验独立复现未核验

研究问题:电解液库存与孔隙都在变,单看耗液能否判断电芯还剩多少容量?

完整研究体系:BMW 高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695,55 °C/100% SOC、55 °C/80% SOC、45 °C/100% SOC 各 n=3;累计 300 天存储,电学检查 25 °C。接收稿全部 35 个 PDF 物理页已读,SI 未取得。

55 °C / 100% SOC 存储

实验

高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695;每组 n=3

55 °C / 100% SOC 存储 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极
负极
电解液
EC/DMC/EMC/FEC,1.2 M LiPF₆;具体溶剂配比未给正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
用液量
电压窗口
存储前 C/2 充至 4.2 V,CV 至 I<C/50正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度
面载量/面容量
N/P
循环/时长
容量保持/评价终点
基准与分母
各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗

直立存储,正极向上;300 天为累计存储时间,不等于纯静置老化。MoI 准备另有充放电。耗液反演结果单列,不与电学容量测量合为直接量液证据。

正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗正文 第 5 页 · 印刷p3:Table 1 与 Aging Study ↗正文 第 6 页 · 印刷p4:Figure 1 与末期分析 ↗正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗正文 第 7 页 · 印刷pp5–6:Table 2 check-up protocol ↗

55 °C / 80% SOC 存储

实验

高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695;每组 n=3

55 °C / 80% SOC 存储 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极
负极
电解液
EC/DMC/EMC/FEC,1.2 M LiPF₆;具体溶剂配比未给正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
用液量
电压窗口
存储前 C/2 充至 4.06 V,CV 至 I<C/50正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度
面载量/面容量
N/P
循环/时长
容量保持/评价终点
基准与分母
各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗

与 100% SOC 组分别保存;存储前设置电压不作循环电压窗口。该组初始自由液估计低约 0.2 mL,制造/几何差异未被完全捕获。缺 45 °C/80% SOC 组,不是完整温度×SOC 析因设计。

正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗正文 第 5 页 · 印刷p3:Table 1 与 Aging Study ↗正文 第 6 页 · 印刷p4:Figure 1 与末期分析 ↗正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗正文 第 23 页 · 印刷p21:Figure 7对应正文 ↗正文 第 7 页 · 印刷pp5–6:Table 2 check-up protocol ↗

45 °C / 100% SOC 存储

实验

高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695;每组 n=3

45 °C / 100% SOC 存储 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极
负极
电解液
EC/DMC/EMC/FEC,1.2 M LiPF₆;具体溶剂配比未给正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗
用液量
电压窗口
存储前 C/2 充至 4.2 V,CV 至 I<C/50正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度
面载量/面容量
N/P
循环/时长
容量保持/评价终点
基准与分母
各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗

容量保持率不能换算常温自然使用年限;对比的耗液量由另一联合反演协议获得,未证明两组耗液统计等效。

正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗正文 第 5 页 · 印刷p3:Table 1 与 Aging Study ↗正文 第 6 页 · 印刷p4:Figure 1 与末期分析 ↗正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗正文 第 14 页 · 印刷p12:Figure 2a 对应正文 ↗正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗正文 第 7 页 · 印刷pp5–6:Table 2 check-up protocol ↗

25 °C 电学诊断

表征

9 只 4695 电芯;各存储段前后检查

25 °C 电学诊断 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口
倍率/电流
C/3 三次取第 3 次容量,另测 1 C 与 C/20;倍率以固定名义容量定义正文 第 7 页 · 印刷pp5–6:Table 2 check-up protocol ↗
温度
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长
每次检查 8 次完整循环,全实验共 88 次正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗
容量保持/评价终点
50% SOC 的 10 s 电阻指标/BoL:55/100、55/80、45/100 组为 147.2%/125.0%/113.0%正文 第 15 页 · 印刷p13:Figure 2b 与Figure 3对应正文 ↗
基准与分母

EIS 为 0.3 A、10 mHz–10 kHz,5 个 SOC 点各先休息 3 h。正文称脉冲后休息 10 s 的响应,方法仅述 1/10 s 响应;不改称 10 s 脉冲宽度或纯电荷转移阻力。

正文 第 7 页 · 印刷pp5–6:Table 2 check-up protocol ↗正文 第 8 页 · 印刷p6:Calendar Storage ↗正文 第 15 页 · 印刷p13:Figure 2b 与Figure 3对应正文 ↗正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗正文 第 5 页 · 印刷p3:Investigated Cells 与 Table 1 ↗正文 第 5 页 · 印刷p3:Table 1 与 Aging Study ↗

0/100% SOC 转动惯量测量

表征

同批 9 只 4695;水平扭摆法

0/100% SOC 转动惯量测量 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
水平放置 4695 圆柱,每只每个 SOC 状态重复测量 20 次正文 第 9 页 · 印刷pp7–8:MoI测量与搬运 ↗
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口
0/100% SOC 准备:C/3 CCCV 至 2.8/4.2 V,I<C/50正文 第 9 页 · 印刷pp7–8:MoI测量与搬运 ↗
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度未核验当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
容量保持/评价终点
ΔI 下降:55/100、55/80、45/100 组为 1.6/1.4/1.0 kg·mm²正文 第 23 页 · 印刷p21:Figure 7对应正文 ↗
基准与分母
同一电芯 100% 与 0% SOC 的转动惯量差;20 次为测量重复,不是 20 只电芯正文 第 9 页 · 印刷pp7–8:MoI测量与搬运 ↗正文 第 23 页 · 印刷p21:Figure 7对应正文 ↗

检查后运输 1–2 天,水平静置 24 h,再准备测量;本篇未明确 MoI 测量温度,不借用电测/CT 的 25 °C。ΔI 同时含几何和液体迁移贡献,不能直接当耗液量。

正文 第 9 页 · 印刷pp7–8:MoI测量与搬运 ↗正文 第 23 页 · 印刷p21:Figure 7对应正文 ↗

BoL/EoL 卷芯 CT 几何

表征

每个存储条件 1 只代表电芯;0/100% SOC

BoL/EoL 卷芯 CT 几何 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
容量保持/评价终点
36 µm 体素;250 kV/260 µA、2900 图,提取卷芯内外半径与高度正文 第 10 页 · 印刷p8:CT 与 Electrode Porosity ↗
基准与分母
CT 端点测量;SOC 线性插值,老化中间态按 √t 插值正文 第 11 页 · 印刷p9:离子色谱、GC 与公式(1) ↗

图7几何修正的 BoL 初值另注明共用单只代表,与方法中每组 1 只 CT 的口径未完全说明;不把插值曲线当逐月独立 CT 测量。

正文 第 6 页 · 印刷p4:Figure 1 与末期分析 ↗正文 第 10 页 · 印刷p8:CT 与 Electrode Porosity ↗正文 第 11 页 · 印刷p9:离子色谱、GC 与公式(1) ↗正文 第 23 页 · 印刷p21:Figure 7对应正文 ↗

拆解电极孔隙与固相体积

表征

BoL 代表样与 EoL 每条件 1 只;0% SOC 拆解

拆解电极孔隙与固相体积 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
正/负极各 30 片 18 mm 圆片,取 5 片测厚正文 第 10 页 · 印刷p8:CT 与 Electrode Porosity ↗
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
容量保持/评价终点未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
基准与分母
同电芯内沿卷芯高度取样,不作 30 只独立电芯;BoL 厚度用于 BoL/EoL 固相比较正文 第 10 页 · 印刷p8:CT 与 Electrode Porosity ↗

孔隙/固相端点进入后续反演;中间非活性体积用 √t 插值。氦比重的 20 °C 不迁移为 CT 或电学测量温度。

正文 第 6 页 · 印刷p4:Figure 1 与末期分析 ↗正文 第 10 页 · 印刷p8:CT 与 Electrode Porosity ↗正文 第 12 页 · 印刷p10:公式(2)(3)及MoI反演前提 ↗

pOCV 退化模式拟合

模型

正负极半电池电位与石墨/硅参考曲线对齐

pOCV 退化模式拟合 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
倍率/电流
输入每次 C/20 放电 pOCV;OCV:DVA:ICA:峰跟踪权重 10:2:1:4正文 第 9 页 · 印刷p7:DMA 与 Moment of Inertia ↗
温度未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
容量保持/评价终点
LLI 末期约 14%/13%/8%(55/100、55/80、45/100);MAE 3–8 mV正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗
基准与分母

老化后石墨特征减弱,负极 LAM 可能高估,按半定量指标使用;诊断循环贡献未从存储贡献中拆开。

正文 第 9 页 · 印刷p7:DMA 与 Moment of Inertia ↗正文 第 17 页 · 印刷p15:DMA结果、误差与诊断通量 ↗

MoI/CT/DMA 联合反演耗液与 PFR

模型

同批 4695;100% SOC 孔容与自由液联合估计

MoI/CT/DMA 联合反演耗液与 PFR · 本组测试协议参数
电芯/试样类型未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
容量保持/评价终点
300 天推估耗液 3.6/3.8/4.1 mL;PFR100,MoI 末期约 1.03/1.02/1.04(55/100、55/80、45/100)正文 第 24 页 · 印刷p22:总耗液及Figure 8对应正文 ↗正文 第 27 页 · 印刷p25:Figure 9对应正文 ↗
基准与分母
PFR=总电解液体积/100% SOC 孔容;耗液/C/20 容量损失为 0.75/0.96/1.42 mL/Ah_loss,不是 mL/day正文 第 13 页 · 印刷p11:公式(4)与BoL口径 ↗正文 第 24 页 · 印刷p22:总耗液及Figure 8对应正文 ↗

固定密度 1.26 g/cm³、0% SOC 无自由液及 100% SOC 孔隙饱和为反演前提;体积共享 DMA 和端点插值。表1 PFR100=1.12 与 MoI 起点约 1.07–1.08 不同口径,不拼接。作者相对降幅 4.6%/4.7%/3.7% 不称百分点;未明确精确计算来源。约 4.5 mL 敏感性情形未获 SI 核验,不作统计上界。

正文 第 11 页 · 印刷p9:离子色谱、GC 与公式(1) ↗正文 第 12 页 · 印刷p10:公式(2)(3)及MoI反演前提 ↗正文 第 13 页 · 印刷p11:公式(4)与BoL口径 ↗正文 第 21 页 · 印刷p19:Figure 6对应正文 ↗正文 第 23 页 · 印刷p21:Figure 7对应正文 ↗正文 第 24 页 · 印刷p22:总耗液及Figure 8对应正文 ↗正文 第 25 页 · 印刷p23:两种耗液估计与LAMGr敏感性 ↗正文 第 27 页 · 印刷p25:Figure 9对应正文 ↗

代表电芯提取与 EMC 内标估计

表征

BoL 1 只、EoL 每存储条件 1 只代表电芯

代表电芯提取与 EMC 内标估计 · 本组测试协议参数
电芯/试样类型
规模未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
正极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
负极未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电解液
用液量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
电压窗口未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
倍率/电流未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
温度未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
面载量/面容量未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
N/P未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
循环/时长未报告当前保存记录未提供或未核验;不从其他协议补齐。
容量保持/评价终点
55/100、55/80、45/100:LiPF₆ 估计 1.08/1.16/1.22 mol/L;耗液估计 2.8/3.2/1.7 mL正文 第 20 页 · 印刷p18:Table 3 与EMC假设 ↗
基准与分母
各组 EMC=100 是相对参考,非组成加和为 100%;耗液假定 EMC 总量不变正文 第 20 页 · 印刷p18:Table 3 与EMC假设 ↗

单只代表终点,无跨电芯误差条;EMC 若也消耗会影响估计。与 MoI 联合反演的绝对值和条件排序不完全相同,不宣称两法已独立复现或物料平衡闭合。

正文 第 6 页 · 印刷p4:Figure 1 与末期分析 ↗正文 第 11 页 · 印刷p9:离子色谱、GC 与公式(1) ↗正文 第 20 页 · 印刷p18:Table 3 与EMC假设 ↗正文 第 25 页 · 印刷p23:两种耗液估计与LAMGr敏感性 ↗

方法与适用限定

  • 每组仅3只、缺45 °C/80% SOC 组;所有检查含88次完整循环,无法给纯日历老化贡献或独立温度×SOC 交互。[m6,m16]
  • CT、孔隙、提取分析主要每条件1只代表样;孔隙30片圆片是同电芯内采样。体积反演共享 DMA 与端点插值,min–max 并非全部系统误差传播。[m7,m9,m11,m20]
  • 恒定密度、EMC 不耗、100% SOC 孔隙饱和/0%无自由液、水平与直立姿态差异限制定量迁移。MoI 与提取估计不能冒称一致独立复现。[m8,m11,m18,m22]
  • 图4图注 cycle number 与实际 Time/days 不一致;LAMGr=0段孔容方向措辞有代数疑点、约4.5 mL 不是经 SI 验证的统计上界,暂不用于核心对照。[m17,m22,i1]
  • 正文 SI 未取得、完整原始数据和独立复现未核验。未测干涸临界值、未来拐点时间或通用最佳注液量,作者设计比能量不等于本研究证明性能提升。[m1,m2,m24,m25]

Electrolyte Volume and Pore Filling Ratio Evolution during Calendar Aging of 4695 Lithium-Ion Batteries

Journal of The Electrochemical Society2026DOI / 原文 ↗

保存的文献题名:Electrolyte Volume and Pore Filling Ratio Evolution during Calendar Aging of 4695 Lithium-Ion Batteries

DOI:10.1149/1945-7111/aeb574

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