55 °C / 100% SOC 存储:高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695;每组 n=3;电芯/试样类型 BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳;用液量 初始注液 1.51±0.01 g/Ah_theor;电压窗口 存储前 C/2 充至 4.2 V,CV 至 I<C/50;温度 55 °C;面载量/面容量 作者报告约 4 mAh/cm²;N/P 作者报告约 1.05;循环/时长 10 段各 30 天,累计 300 天存储;全实验含 88 次诊断完整循环;基准与分母 各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max;直立存储,正极向上;300 天为累计存储时间,不等于纯静置老化。MoI 准备另有充放电。耗液反演结果单列,不与电学容量测量合为直接量液证据。
55 °C / 80% SOC 存储:高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695;每组 n=3;电芯/试样类型 BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳;用液量 初始注液 1.51±0.01 g/Ah_theor;电压窗口 存储前 C/2 充至 4.06 V,CV 至 I<C/50;温度 55 °C;面载量/面容量 作者报告约 4 mAh/cm²;N/P 作者报告约 1.05;循环/时长 10 段各 30 天,累计 300 天存储;全实验含 88 次诊断完整循环;基准与分母 各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max;与 100% SOC 组分别保存;存储前设置电压不作循环电压窗口。该组初始自由液估计低约 0.2 mL,制造/几何差异未被完全捕获。缺 45 °C/80% SOC 组,不是完整温度×SOC 析因设计。
45 °C / 100% SOC 存储:高镍 NMC/石墨–Si/C 原型 4695;每组 n=3;电芯/试样类型 BMW 研究用 4695 原型圆柱全电芯;连续极耳;用液量 初始注液 1.51±0.01 g/Ah_theor;电压窗口 存储前 C/2 充至 4.2 V,CV 至 I<C/50;温度 45 °C;面载量/面容量 作者报告约 4 mAh/cm²;N/P 作者报告约 1.05;循环/时长 10 段各 30 天,累计 300 天存储;全实验含 88 次诊断完整循环;基准与分母 各电芯自身 BoL C/20 容量;n=3 均值,误差棒为 min–max;容量保持率不能换算常温自然使用年限;对比的耗液量由另一联合反演协议获得,未证明两组耗液统计等效。
25 °C 电学诊断:9 只 4695 电芯;各存储段前后检查;电芯/试样类型 研究用 4695 圆柱全电芯,共 9 只;电压窗口 2.8–4.2 V;CCCV 至 I<C/50;倍率/电流 C/3 三次取第 3 次容量,另测 1 C 与 C/20;倍率以固定名义容量定义;温度 25 °C;循环/时长 每次检查 8 次完整循环,全实验共 88 次;基准与分母 电阻对各自 BoL 归一;C/3 脉冲按当次 C/3 容量设置 2% ΔSOC 步长;EIS 为 0.3 A、10 mHz–10 kHz,5 个 SOC 点各先休息 3 h。正文称脉冲后休息 10 s 的响应,方法仅述 1/10 s 响应;不改称 10 s 脉冲宽度或纯电荷转移阻力。
0/100% SOC 转动惯量测量:同批 9 只 4695;水平扭摆法;电芯/试样类型 水平放置 4695 圆柱,每只每个 SOC 状态重复测量 20 次;电压窗口 0/100% SOC 准备:C/3 CCCV 至 2.8/4.2 V,I<C/50;基准与分母 同一电芯 100% 与 0% SOC 的转动惯量差;20 次为测量重复,不是 20 只电芯;检查后运输 1–2 天,水平静置 24 h,再准备测量;本篇未明确 MoI 测量温度,不借用电测/CT 的 25 °C。ΔI 同时含几何和液体迁移贡献,不能直接当耗液量。
BoL/EoL 卷芯 CT 几何:每个存储条件 1 只代表电芯;0/100% SOC;电芯/试样类型 BoL/EoL 每组 1 只 4695 代表电芯;温度 25 °C;基准与分母 CT 端点测量;SOC 线性插值,老化中间态按 √t 插值;图7几何修正的 BoL 初值另注明共用单只代表,与方法中每组 1 只 CT 的口径未完全说明;不把插值曲线当逐月独立 CT 测量。
拆解电极孔隙与固相体积:BoL 代表样与 EoL 每条件 1 只;0% SOC 拆解;电芯/试样类型 正/负极各 30 片 18 mm 圆片,取 5 片测厚;温度 氦比重 20 °C;基准与分母 同电芯内沿卷芯高度取样,不作 30 只独立电芯;BoL 厚度用于 BoL/EoL 固相比较;孔隙/固相端点进入后续反演;中间非活性体积用 √t 插值。氦比重的 20 °C 不迁移为 CT 或电学测量温度。
pOCV 退化模式拟合:正负极半电池电位与石墨/硅参考曲线对齐;倍率/电流 输入每次 C/20 放电 pOCV;OCV:DVA:ICA:峰跟踪权重 10:2:1:4;基准与分母 LLI/LAM 为半电池对齐与粒子群优化识别量,不是化学库存直接测量;老化后石墨特征减弱,负极 LAM 可能高估,按半定量指标使用;诊断循环贡献未从存储贡献中拆开。
MoI/CT/DMA 联合反演耗液与 PFR:同批 4695;100% SOC 孔容与自由液联合估计;基准与分母 PFR=总电解液体积/100% SOC 孔容;耗液/C/20 容量损失为 0.75/0.96/1.42 mL/Ah_loss,不是 mL/day;固定密度 1.26 g/cm³、0% SOC 无自由液及 100% SOC 孔隙饱和为反演前提;体积共享 DMA 和端点插值。表1 PFR100=1.12 与 MoI 起点约 1.07–1.08 不同口径,不拼接。作者相对降幅 4.6%/4.7%/3.7% 不称百分点;未明确精确计算来源。约 4.5 mL 敏感性情形未获 SI 核验,不作统计上界。
代表电芯提取与 EMC 内标估计:BoL 1 只、EoL 每存储条件 1 只代表电芯;电芯/试样类型 代表电芯提取样;BoL 1 只、EoL 每条件 1 只;基准与分母 各组 EMC=100 是相对参考,非组成加和为 100%;耗液假定 EMC 总量不变;单只代表终点,无跨电芯误差条;EMC 若也消耗会影响估计。与 MoI 联合反演的绝对值和条件排序不完全相同,不宣称两法已独立复现或物料平衡闭合。